พระที่นั่งอัมพรสถานเป็นพระที่นั่ง 3 ชั้น ผังอาคารเป็นรูปตัว H คือมีอาคารรูปสี่เหลี่ยมผืนผ้า 2 หลังวางขนานกันในแนวทิศเหนือและทิศใต้เชื่อมต่อด้วยอาคารในแนวดิ่งสถาปัตยกรรมแบบอาร์ต นูโว (Art Nouveau) ผสมแขกมัวร์ แบ่งออกเป็น 3 ชั้น ประกอบไปด้วย 2 ส่วน คือพระที่นั่งอัมพรสถาน และพระที่นั่งอุดรภาคเชื่อมต่อกันด้วยสะพานทั้งชั้นบนและชั้นล่างลักษณะเด่นอยู่ตรงที่มุขด้านหน้า 2 ข้างซึ่งทำเป็นผนังโค้งเรียงซ้อนกัน 3 ชั้น ชั้นนอกเป็นระเบียงหุ้มพื้นที่ภายในผนังตกแต่งด้วยลายปูนปั้นรูปดอกไม้และใบไม้ ประยุกต์เข้ากับรูปทรงเลขาคณิต ขอบบนประตูหน้าต่างเป็นลวดลายแถบยาวรูปพรรณพฤกษาในแบบสีปูนเปียกคาดรอบตึก นอกจากนี้ยังมีราวระเบียงและลูกกรงที่ทำจากโลหะเป็นลายเรขาคณิตประกอบดอกไม้และโลหะ ผนังภายในอาคารตกแต่งด้วยลายปูนปั้นและการเขียนสีปูนแห้งลายพรรณพฤกษาและปักษา ซึ่งวาดโดย ซีซาร์เร เฟร์โร ศิลปินชาวอิตาเลียน